Sejarah awal pasukan ini ialah di Montreal dan dikenali sebagai pasukan Montreal Expos (dinamakan selepas Expo 67, iaitu ekspo tersebar dunia yang diadakan di Montreal pada 1967). Pasukan ini bertahan selama 36 tahun dan ia ditubuhkan pada 1969. Pada tahun yang sama, Expos merupakan salah satu daripada empat pasukan tambahan yang menyertai Major League Baseball. Montreal telah mengalami 110 kekalahan pada musim sulungnya dan menduduki tempat terakhir divisyen dan menyamai rekod terburuk dalam sejarah MLB (bersama San Diego Padres). Pasukan ini terus mencatatkan rekod buruk di NL East sepanjang dekad pertama kewujudannya. Pada tahun 1979, di bawah bimbingan pengurus Dewan Kemahsyuran Dick Williams, Expos mencatatkan kemenangan musim pertama dan hanya tinggal berbaki dua perlawanan untuk mengesahkan kejuaraan divisyen. Pasukan ini yang dibarisi pemain seperti catcher Gary Carter dan outfielder Andre Dawson dan Tim Raines, Expos mara ke penampilan postseason pertama mereka pada dua tahun kemudian ketika mogok pemain musim 1981. Pada tahun yang sama, Expos menjuarai pusingan pertama siri ke atas Philadelphia Phillies sebelum tewas kepada juara dunia siri itu, Los Angeles Dodgers.

Untuk saki-baki 1980-an, Montreal akan menamatkan musim mereka pada peratus kemenangan .500 dengan kurang perlawanan. Pada awal 1990-an, Expos mengisi barisan pasukan dengan pemain-pemain muda seperti outfielder Moises Alou, Marquis Grissom dan Larry Walker serta pitcher Pedro Martínez. Lambakan pemain ini telah membawa Montreal kembali ke puncak divisyen. Pada musim 1994, Montreal menghasilkan rekod terbaik liga iaitu 74–40 tetapi saki-baki musim tersebut terpaksa dibatalkan kerana pertelingkahan para pemain yang menyebabkan peluang terbaik pasukan untuk meraih gelaran divisyen terkubur. Ketika MLB dimainkan semula pada 1995, Montreal kehilanga nbeberapa pemain muda mereka melalui ejen bebas atau perpindahan pemain dan Expos menamatkan kempen tahun tersebut di tangga terakhir NL East.

Pada tahun 1996, pemain ini membawa masuk bakal pemain All-Star iaitu Vladimir Guerrero. Kemasukan lewat beliau tidak cukup buat Expos untuk mengatasi Atlanta Braves di divisyen mereka. Expos kemudian memulakan tempoh kemerosotan kehadiran penonton dan keluhan dari pemilik pasukan tentang stadium Expos yang sekali gus menimbulkan persoalan tentang kedudukan pasukan ini di Montreal.

Pada tahun 2001, Expos bersama-sama Minnesota Twins telah dicadangkan oleh Pesuruhjaya Bud Selig untuk disingkirkan dari MLB sebagai usaha untuk memperoleh hasil melalui sukan ini. Pasukan ini kemudiannya dijual kepada MLB pada 2002. Sementara itu, perintah mahkamah Minnesota berakhir dengan keputusan untuk membatalkan penyingkiran pasukan tetapi MLB bertindak memindahkan pasukan itu. Expos beraksi sementara di gelanggang tuan rumah mereka di San Juan, Puerto Rico pada 2003 dan 2004 di kala MLB sedang mencari bandar-bandar sesuai di Amerika Utara untuk Expos. Pada tahun 2005, Expos berpindah ke Washington, D.C. dan dikenali sebagai Nationals. Nationals pada mulanya mempamerkan prestasi hambar di NL termasuk mengalami 102 dan 103 kekalahan pada musim 2008 dan 2009.

Dengan kemerosotan yang dialami pasukan, Nationals dibolehkan untuk memilih pilihan pertama bagi dua draf berturut-turut untuk prospek terbaik dalam dekad; pitcher Stephen Strasburg dan outfielder Bryce Harper. Pasangan pemain ini menyertai pasukan yang kukuh dan Nationals mencatatkan peningkatan 18 kemenangan berbanding musim sebelumnya dengan menamatkan kempen sebagai rekod terbaik di MLB (98–64), serta menjuarai gelaran divisyen sulung pasukan. Walau bagaimanapun, pasukan ini tersingkir dalam siri postseason pembukaan kepada St. Louis Cardinals.

Washington kembali ke postseason pada 2014 tetapi mereka sekali lagi tersingkir di siri pembukaan playoff. Pasukan Nationals yang terdiri daripada pemain muda dan berbakat ini memasuki musim 2015 sebagai pasukan pilihan untuk menjuarai Siri Dunia tetapi mereka mempamerkan aksi mengecewakan di atas padang apabila menghasilkan rekod 83–79 dan terlepas aksi playoff menjelang tujuh perlawanan lagi sebelum berakhir musim. Washington kembali bangkit pada musim berikutnya dengan menjuarai divisyen tetapi tersingkir di aksi pembukaan playoff. Pasukan ini mengulangi rentak sama pada 2017 dengan meneruskan prestasi cemerlang musim tetapi tidak memenangi sebarang siri playoff. Nationals terus melangkah ke hadapan pada 2018 dengan memenangi 82 perlawanan tetapi kecundang di playoff.

Harper meninggalkan pasukan sebagai ejen bebas tetapi Nationals kini memiliki barisan pitcher yang unggul (dipimpin oleh Strasburg dan Max Scherzer) dan mengemudi pasukan untuk kembali ke postseason pada 2019. Washington menamatkan kemarau kekalahan postseason dengan menewaskan dua kali juara bertahan NL, Los Angeles Dodgers di siri divisyen untuk meraih kejayaan pertama postseason. Nationals kemudiannya menyingkirkan Cardinals di NL Championship Series untuk melayakkan pasukan menuju ke Siri Dunia. Nationals meneruskan rentak cemerlang dengan memenangi Siri Dunia buat kali pertama. Selanjutnya pada tahun 2010 dan 2021, ia agak mengecewakan apabila Washington terlepas aksi sebagai pencabar playoff.